同類(lèi)性質(zhì)藥劑的組合使用稱為組合用藥，或稱為混合用藥、聯(lián)合用藥、配合用藥等。組合藥劑在浮選作業(yè)和溶劑萃取中均有廣泛使用。組合藥劑的重要特性是協(xié)同效應(yīng)，但即使是研究起步較早的萃取劑，由于協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理復(fù)雜、影響因素較多，人們的認(rèn)識(shí)也未達(dá)到令人滿意的程度。

見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)的關(guān)于組合用藥機(jī)理的研究較少，朱建光等在研究錫石和黑鎢礦的選礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，先加入強(qiáng)捕收劑或同時(shí)加入2種捕收劑均能產(chǎn)生正協(xié)同效應(yīng)，若先加入弱捕收劑后加入強(qiáng)捕收劑則往往產(chǎn)生負(fù)協(xié)同效應(yīng)或無(wú)協(xié)同效應(yīng)，并證明可利用“協(xié)同效應(yīng)最佳點(diǎn)”的方法指導(dǎo)混合用藥。本研究應(yīng)用浮選藥劑理論和表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)理論計(jì)算和已有的浮選試驗(yàn)數(shù)據(jù)，探索組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而歸納總結(jié)協(xié)同效應(yīng)的內(nèi)在影響因素。

1浮選藥劑的性能

影響浮選藥劑性能的因素可分為價(jià)鍵因素、親水－疏水因素和分子空間幾何因素。隨著浮選理論研究的進(jìn)展，藥劑結(jié)構(gòu)性能判據(jù)也相繼提出。藥劑與礦物作用的“溶度積假說(shuō)”是較早研究藥劑結(jié)構(gòu)性能的學(xué)說(shuō);此后，王淀佐院士用藥劑基團(tuán)電負(fù)性理論研究了藥劑性能，并提出了藥劑親水－疏水平衡關(guān)系式;陳建華提出了藥劑親固能的電負(fù)性計(jì)算公式;林強(qiáng)提出了浮選藥劑的活性－選擇性原理。隨著量子化學(xué)研究的進(jìn)展，人們開(kāi)始用量子化學(xué)參數(shù)、能量判據(jù)研究藥劑性能?？傊?，人們對(duì)浮選藥劑結(jié)構(gòu)性能的研究水平已能夠較清晰地比較不同浮選藥劑的選擇性和捕收性，這為組合藥劑協(xié)同效應(yīng)的定量研究提供了基礎(chǔ)。

浮選藥劑性能還和表面物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，某些表面活性劑雖然沒(méi)有明顯的浮選性能，但加入浮選體系后卻可大大優(yōu)化浮選指標(biāo)。此外，還有一些藥劑，如十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，既有浮選性能又有乳化性能。因此，研究這些表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)研究藥劑的協(xié)同效應(yīng)也有重要意義。使溶液表面張力降低是表面活性劑的重要標(biāo)志。溶液表面張力降低的程度可作為表面活性劑活性大小的量度。對(duì)大量試驗(yàn)結(jié)果的分析、歸納表明，表面張力可通過(guò)臨界膠團(tuán)濃度CMC和表面活性劑達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度時(shí)的表面張力γCMC表征。

2同系列浮選藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)

羧酸類(lèi)捕收劑是氧化礦浮選最常用的捕收劑之一。本研究以羧酸類(lèi)捕收劑為研究對(duì)象，探索同系列浮選藥劑組合使用時(shí)的規(guī)律。

2.1油酸與不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸類(lèi)捕收劑組合

月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸的碳鏈長(zhǎng)度分別是12、14、16、18和18。白鎢礦的浮選試驗(yàn)表明，前4種藥劑分別與油酸組合使用時(shí)，油酸和月桂酸組合使用的效果最好。為研究碳鏈長(zhǎng)度對(duì)藥劑價(jià)鍵特征的影響，用Gaussian軟件計(jì)算了不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸類(lèi)捕收劑的前線軌道能級(jí)和氧原子的凈電荷，結(jié)果如表1所示。

表1不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸氧原子凈電荷及軌道能級(jí)

由表1可知，藥劑的前線軌道能級(jí)和凈電荷幾乎不受碳原子數(shù)目變化的影響，即碳鏈長(zhǎng)度對(duì)藥劑價(jià)鍵特性的影響可忽略不計(jì)，因此，浮選性能的差異主要與親水－疏水因素有關(guān)。

同系列表面活性劑混合后的臨界膠團(tuán)濃度(CMC1，2)可由下式計(jì)算:

式中，K為常數(shù);x1、x2分別是代號(hào)為1、2的表面活性劑在兩者組成的混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算時(shí)代入小數(shù);CMC1為組分1的臨界膠團(tuán)濃度，mol/L;CMC2為組分2的臨界膠團(tuán)濃度，mol/L;CMC1，2為混合組分的臨界膠團(tuán)濃度，mol/L。

設(shè)CMC1＜CMC2，則CMC1＜CMC1，2＜CMC2。

進(jìn)一步的研究表明，藥劑組合后溶液的表面張力(γCMC)大小也介于各組分單獨(dú)使用時(shí)的溶液表面張力之間。從表面活性劑的CMC值和γCMC來(lái)看，組合藥劑等同于某一碳鏈長(zhǎng)度的特定羧酸類(lèi)捕收劑，該碳鏈長(zhǎng)度在最大碳鏈長(zhǎng)度和最小碳鏈長(zhǎng)度之間。浮選藥劑的選擇性與碳鏈長(zhǎng)度密切相關(guān)，碳鏈越長(zhǎng)，藥劑捕收性越強(qiáng)，選擇性越低。但是碳鏈越長(zhǎng)，藥劑溶解性越差;碳鏈太短，則藥劑疏水性不足，將失去捕收性。因此，藥劑碳鏈長(zhǎng)度有一定范圍。

浮選試驗(yàn)和理論計(jì)算表明，碳原子數(shù)目超過(guò)10的羧酸類(lèi)捕收劑，碳鏈長(zhǎng)度幾乎不影響藥劑的價(jià)鍵特性，碳鏈長(zhǎng)度相差越大，藥劑的選擇性和捕收性差別也越明顯，協(xié)同效應(yīng)也較明顯。

2.2油酸與不同飽和度的羧酸類(lèi)捕收劑組合

硬脂酸、油酸、亞麻酸和亞油酸同為18個(gè)碳的脂肪酸，飽和度依次下降。白鎢礦浮選試驗(yàn)表明，油酸與亞麻酸組合使用的效果最好，且油酸與月桂酸組合使用的浮選指標(biāo)不如油酸與亞麻酸組合使用的浮選指標(biāo)。用Gaussian軟件分別計(jì)算上述4種藥劑的前線軌道能級(jí)和氧原子的凈電荷，結(jié)果如表2所示。

表2不同飽和度的羧酸的氧原子凈電荷及軌道能級(jí)

由表2可知，對(duì)于18個(gè)碳鏈的脂肪酸，碳鏈不飽和度對(duì)藥劑的價(jià)鍵特性影響明顯。碳鏈的不飽和度對(duì)分子最高已占軌道能級(jí)和最低未占軌道能級(jí)均有明顯影響，但不影響氧原子的凈電荷。

與其余3種藥劑相比，硬脂酸飽和度最高，溶解性最差，不利于藥劑的選擇性和捕收性，因此，硬脂酸與其余3種藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)不好。油酸、亞麻酸和亞油酸這3種藥劑中，油酸與亞麻酸的前線軌道能級(jí)差別最大，疏水性差別最大，此外，亞麻酸的溶解性最好。

浮選試驗(yàn)和理論計(jì)算表明，碳原子數(shù)目為18的羧酸類(lèi)捕收劑，不飽和度相差越大的藥劑組合使用時(shí)，其協(xié)同效應(yīng)越好。改變碳鏈長(zhǎng)度，僅能改變藥劑的疏水性和表面活性，而藥劑價(jià)鍵特性變化不明顯;改變藥劑的飽和度，可同時(shí)改變藥劑的價(jià)鍵特性、疏水性以及表面活性。因而，不同飽和度藥劑之間的捕收性和選擇性的差異比不同碳鏈長(zhǎng)度藥劑之間的捕收性和選擇性差異大，這可能是油酸與亞麻酸組合比油酸與月桂酸組合浮選效果好的原因。