Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)是最早的分子組裝技術(shù)之一[22-23]，可以實現(xiàn)大面積有序分子組裝，因此具有工業(yè)應(yīng)用價值[22-24]。本課題組利用LB技術(shù)，在不銹鋼、單晶硅、鉑電極等多種致密載體表面成功實現(xiàn)了分子篩納米晶粒的高密度有序組裝,并采用合成液預(yù)晶化法和低濃度TPAOH法合成了薄且致密取向的分子篩膜[25-28]，電化學(xué)方法證實制備的MFI型分子篩膜致密且無缺陷。因此，探索利用LB技術(shù)在多孔載體表面實現(xiàn)分子篩晶粒高密度有序組裝，以及制備致密取向分子篩膜并用于氣體分離性能研究，是擴(kuò)大LB技術(shù)制備特殊功能分子篩膜亟待解決的關(guān)鍵問題。

筆者首先采用LB技術(shù)在多孔α-Al2O3載體上制備出連續(xù)致密的高度b-軸取向Silicalite-1分子篩晶種層，再采用二次生長法，使用dimer-TPABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。

LB法組裝Silicalite-1型分子篩晶粒層

取少量干燥后的Silicalite-1分子篩晶粒加入仲丁醇中，配制0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的仲丁醇-Silicalite-1晶種懸濁液，在25℃下攪拌改性，再使用LB法組裝Silicalite-1分子篩晶粒層。采用LB法組裝Silicalite-1晶粒層的過程，主要分為3步：(1)使用微量注射器將0.5%的仲丁醇-晶種懸濁液緩慢滴加至LB拉膜機的水相表面，使分子篩晶種在水層上均勻鋪展開；(2)待仲丁醇完全揮發(fā)后，設(shè)定滑杖速率及合適的成膜壓力，使晶種排列致密；(3)設(shè)定提拉速率，將晶種層轉(zhuǎn)移至載體表面，即得到單層Silicalite-1分子篩晶粒層。

ZSM-5分子篩膜的制備

按n(TEOS)∶n(dimer-TPABr)∶n(α-Al2O3)∶n(KOH)∶n(H2O)=20∶15∶1∶50∶19000的配比配制ZSM-5分子篩膜二次生長液。操作步驟為：將dimer-TPABr、KOH、AIP依次加入水中，25℃下攪拌均勻，將溶液緩慢滴至TEOS中，于25℃下繼續(xù)攪拌12 h得到二次生長液，將配制好的生長液轉(zhuǎn)入放置了覆有晶種層的多孔α-Al2O3載體的不銹鋼反應(yīng)釜中，在175℃下水熱晶化生長48 h后取出，經(jīng)去離子水和0.1 mol/L氨水洗滌，干燥后得到ZSM-5分子篩膜。

LB法組裝的取向Silcalite-1分子篩晶種層

獲得高度b-軸取向的晶種層，是采用二次生長法制備b-軸取向的ZSM-5分子篩膜的關(guān)鍵。圖1為以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜。由圖1(a)可見，合成的Silicalite-1分子篩晶粒呈苯環(huán)狀，粒徑分布均勻，大小約為1μm，且表面幾乎沒有孿晶生成。使用LB技術(shù)在α-Al2O3載體上組裝的單層Silicalite-1晶種層，連續(xù)致密。由圖1(b)可知，在5°～50°衍射范圍，除去α-Al2O3載體的特征峰，在9.02°(020)、17.94°(040)、26.98(060)、36.22°(080)和45.68°(0100)處均出現(xiàn)了高強度b-軸取向(0k0)晶面特征衍射峰，計算得到的晶體優(yōu)先取向值KCPO(0k0)=0.93。因此，采用LB法制備的Silicalite-1晶粒層高度致密且呈b-軸取向。

圖1以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜

結(jié)論

利用LB技術(shù)，首先在多孔α-Al2O3載體上制備了高度b-軸取向且致密的Silicalite-1分子篩晶粒層，再使用dimer-TPABr作為二次生長模板劑，提高Silicalite-1分子篩晶粒沿b-軸方向的生長速率，制備得到高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。單組分氣體實驗結(jié)果顯示合成的高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜連續(xù)致密無缺陷。